Mario De Maio nasce a Barrafranca (Enna) nel 1940. Alunno del collegio Capranica a Roma, compie gli studi teologici presso l'Università Gregoriana. Ordinato sacerdote nel 1963 a Lourdes, incardinandosi poi nella diocesi di Acireale (Catania). Si laurea in Psicologia nel 1970 presso l’Università "La Sapienza" di Roma. Fa la sua formazione psicoanalitica con didatti della SPI (Società Psicoanalitica Italiana) essendo membro della S.I.P.P. (Società italiana di psicoterapia psicoanalitica).
Ha poi integrato la formazione iniziale con gli apporti della psicoanalisi ispirata a Jacques Lacan, soprattutto nell'indagine della dinamica tra "bisogni" e "desiderio".
Ha insegnato inoltre Psicologia sociale presso la Pontificia Università San Tommaso di Roma e ha svolto attività di formazione del personale presso la Rai-Radiotelevisione italiana.
Agli anni della sua formazione giovanile risale l'amicizia con i Piccoli Fratelli di Charles de Foucauld, in particolare con Carlo Carretto e quindi con Arturo Paoli, con il quale si sviluppa nel tempo una profonda amicizia e sintonia.
Nel 1981 viene nominato parroco a Frascati (a sud di Roma), dove, piano piano, attorno a lui si crea un gruppo di amici e persone interessate ad integrare i valori cristiani con le scoperte e le ricchezze offerte dalle scienze umane, per avviare percorsi di crescita umana e spirituale nel segno del Vangelo e di una maggiore consapevolezza di sé e dei meccanismi psicologici che regolano il nostro mondo interiore. A questo si unisce l'amicizia con don Carlo Molari. Nasce così il nucleo iniziale dell'Associazione "Ore undici" (così chiamata perché ci si riuniva dopo la messa domenicale delle ore 11), che comincia ad organizzare incontri e convegni che attirano sempre più persone provenienti da tutta Italia.